利用量子力学，研究人员破解冰的隐秘化学奥秘

当紫外光照射到冰上——无论是在地球的极地地区，还是遥远的行星表面——都会引发一系列复杂的化学反应，这一现象几十年来一直困扰科学家。

近期，芝加哥大学普利兹克分子工程学院（Pritzker School of Molecular Engineering, PME）和意大利阿卜杜勒·萨拉姆国际理论物理中心（ICTP）的研究人员利用量子力学模拟揭示了冰晶结构中微小的缺陷如何显著改变冰对光的吸收与发射特性。

这一成果发表在《美国国家科学院院刊》（PNAS）上，为科学家更好地理解冰融化时在亚原子尺度的行为提供了新途径。研究团队希望，这项研究能够改善对永久冻土融化释放温室气体的预测。

芝加哥大学Liew家族分子工程学教授、此次研究的资深作者之一Giulia Galli表示：“此前还没有人能够以如此高的精度模拟紫外光照射冰的过程，我们的论文为理解光与冰的相互作用提供了重要的起点。”

“得益于密切合作，我们开始揭开这一长期困扰科学界的难题。”ICTP资深科学家Ali Hassanali表示，他与Galli共同完成了这项研究。

一个长达数十年的谜题

关于冰与光的谜题可追溯到1980年代，当时研究人员在实验中发现一个令人困惑的现象：冰样仅被紫外光照射几分钟，就会吸收某些波长的光；而照射数小时后，吸收的波长却不同。这表明冰的化学性质随时间发生了变化。

此后，科学家提出了多种可能在冰中形成的化学产物以解释这些现象，但一直缺乏验证的工具。

“研究冰远比看起来复杂。当光与冰相互作用时，化学键会断裂，形成新的分子和带电离子，而这些又会从根本上改变冰的性质，”ICTP科学家、此次研究的第一作者Marta Monti解释道。

在新研究中，团队采用了Galli实验室开发的先进建模方法，这些方法原本用于研究量子技术材料。这使他们得以在前所未有的精度下研究冰的性质。

“冰在实验上极难研究，但通过计算模拟，我们可以研究样本，并隔离特定化学缺陷的影响，这是实验中无法做到的。这得益于我们开发的复杂材料缺陷计算方法，”第二作者Yu Jin（芝加哥大学2024届博士生，现任职于Flatiron Institute）表示。

缺陷的“指纹”

研究团队模拟了四种类型的冰：完全无缺陷的完美晶格冰，以及具有三种不同结构缺陷的冰。

一种情况是水分子在晶体中缺失，形成所谓的空位（vacancy）；另一种情况是在晶体中引入带电的氢氧根离子；第三种情况是冰的严格氢键规则被破坏，形成“Bjerrum缺陷”，即两个氢原子同时位于同一对氧原子之间，或没有氢原子，从而扰乱了原本有序的结构。

研究人员可以逐一添加这些缺陷，并观察每种缺陷如何改变冰吸收和发射光的方式。这种精确控制在物理样本中无法实现，但通过计算模拟可以做到。

研究显示，无缺陷冰与加入氢氧根离子的样本的紫外光吸收起始能量不同——至少从定性上解释了几十年前的实验结果。

Bjerrum缺陷则导致更显著的光吸收变化，可能解释了长时间照射紫外光时出现的未解吸收特征。每种缺陷都产生了独特的光学“指纹”，实验人员现在可以在真实冰样中寻找这些特征。

模拟还揭示了分子水平的变化过程——当紫外光照射冰时，水分子可能分解形成水合氢离子、羟基自由基和自由电子。根据缺陷的不同，这些电子可能在冰中扩散，或被困在微小空穴中。

“这是理解更复杂情景的基础，”Monti表示，“现在我们知道了单个缺陷的行为，就可以开始模拟含有多重缺陷、表面效应以及最终更接近自然样本的复杂冰系统。”

从基础物理到融化的永久冻土

目前，这项工作只是冰光化学基础问题的“冰山一角”。

但对紫外光与冰相互作用的更深入研究，有望拓展我们对环境挑战和天体化学的理解。永久冻土（极地长期冻结的土壤）会储存温室气体。随着全球气温升高，阳光照射这些冰层，理解这些气体的释放机制对预测气候变化至关重要。

“地球某些区域的冰中含有气体，当光照射或温度略微升高时，这些气体就会释放，”Galli说，“更好地理解冰融化及光照下释放的物质，对于掌握这些气体的行为具有巨大意义。”

这些发现也可能帮助理解木卫二或土卫二等冰封卫星的环境条件，这些天体表面常年受到紫外线照射，可能驱动复杂分子的形成。

研究团队正与实验科学家合作，设计实验以验证计算预测。他们还在将研究扩展到更复杂的缺陷组合，并探究融化水在冰面堆积时的影响。